2021-06-30

三元正极材料:锂电池手艺工艺壁垒最高的材料之一

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三元正极材料:锂电池手艺工艺壁垒最高的材料之一

最近几年来,三元正极材料不时往高能量密度、长命命、高宁静性标的目的成长,能量密度越高、手艺工艺壁垒越高。在以后产物疾速更新换代的环境下,新进入者短时间内没法冲破关头手艺,难以构成协作力。对三元正极材料的研讨,须要从材料挑选、制备工艺、改性研讨等停止多方面的深切懂得。


01

层状布局LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正极材料


三元层状材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 按照NiCoMn三种元素比例的差别,普通能够分为两类:一类是NiMn等比例型,如111型,424型等,这类材料中 Ni+2价,Co +3价,Mn +4价。另外一类是高镍材料,如523型、622 型、811型等,这类材料的Ni+2+3价,Co+3价,Mn+4价。差别材料的现实比容量会有所区分,大抵为280 m Ah·g-1,跟着镍含量的增添,现实比容量会响应的增添。


02

三元材料中金属元素对材料机能的感化


在镍钴锰三元材料中,过渡金属元素NiCoMn对材料机能的感化各不不异。此中,Ni元素的含量越高,能够为材料供给高的比容量,可是在充电状况下,Ni4+极为不不变,轻易激发材料宁静性题目;Co元素的含量越高能够加重材料的阳离子混排水平,可是会使材料的本钱较着进步;Mn元素的含量越高能够不变材料的布局,可是会使材料的放电比容量较着下降。是以,差别NiCoMn比例的材料其机能也不不异。


03

三元正极材料制备手艺方式研讨


三元材料作为粉末晶体材料之一,合用于制备粉末晶体的手艺和方式,如共积淀法、低温固相法、溶剂热手艺、溶胶-凝胶法等。此中差别分化方式,所制得的三元正极材料先驱体描摹、颗粒尺寸平均性千差万别,继而颠末混锂煅烧后,所得三元正极材料具备差别的孔布局和颗粒尺寸,致使材料的结晶度水平、离子混排水平、脱嵌锂离子能源学、材料布局不变性和电化学机能存在较着差别,突显了制备手艺的首要性。

摸索高机能三元正极材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的制备方式,首要是经由进程转变分化途径、转变反映前提。详细表现在,一是对制备手艺的优化更进,二是对已制备三元正极材料停止润色改性包罗搀杂(微调晶格参数,晋升层状布局不变性)或是包覆润色(隔断与电解液的物理打仗,进步材料的离子和电子传导才能),或是制备核壳布局及浓度梯度材料,经由进程润色改性的手腕进步和改良三元正极材料的物理和电化学机能。


04

三元材料的分化方式优化设想研讨


高镍NCM 正极材料机能很大水平上取决于颗粒的尺寸和描摹,是以制备方式大多集合于将差别质料平均分手,取得小尺寸、比外表积大的球形颗粒。经由进程差别的制备手艺制备的材料颗粒尺寸和孔布局存在较着差别,从而影响材料的结晶度水平、离子混排水平、脱嵌锂离子能源学、材料布局不变性和电化学机能。

今朝,财产上三元正极材料的支流制备手艺:是先接纳共积淀法制备氢氧化物先驱体,再与碳酸锂夹杂煅烧的两步法。共积淀法制备须要节制的参数(如pH值,反映物浓度,进料流速、搅拌速率等)较多,差别尝试组合尝试下制备材料,机能差别较大,和后续的热处置工艺能耗较高。后续的制备手艺改良标的目的应当接纳一步低温或中温分化手艺。


05

三元材料的搀杂改性研讨


在很多研讨中,已普遍接纳阳离子或阴离子搀杂到主体布局中以处置电极材料的布局不变性,从而进步三元材料的容量、倍率机能和轮回不变性。搀杂效应能够分为三种情势:1)经由进程用电化学和布局不变的元素代替,削减不不变元素如LiNi的含量;2)经由进程不变Ni离子的价态,避免Ni2+离子在制备进程和电化学轮回进程中从过渡金属层迁徙到Li层;3)增添氧和金属离子之间的连系强度,从而增添布局不变性并削减氧气的开释。凡是接纳的阳离子搀杂包罗Al3+Mg2+Ti4+Na+Zr4+等;阴离子包罗F-PO43-等。

虽然用差别的搀杂剂或搀杂方式揭示着差别的搀杂效应,可是每种搀杂剂的结果和由浓度梯度引发的外表不变水平依然是未知的,另外,还需考证电化学性子若何随搀杂深度的变更而变更的,是以,应停止更多对搀杂效应、搀杂深度和搀杂方式的根本研讨,以增进高能锂离子电池的成长。


06

三元材料的外表包覆研讨


因为寄生氧化复原反映产生在固体电极和液体电解质的界面上,影响材料的电化学机能。经由进程在外表构成物理掩护层以禁止电极与电解液的间接打仗,削减寄生反映的影响,禁止正极材料的消融和晶体布局的坍塌,进步了电池轮回进程中的不变性。另外一方面经由进程外表包覆进步导电性,以进步倍率性。今朝包覆改性研讨首要集合于三个标的目的:包覆物资、包覆方式和包覆水平。


包覆材料是电化学和化学惰性的:1)金属氧化物—B2O3Al2O3Zr O2SnO2TiO2SiO2 ZnO2 等;2)磷酸盐—AlPO4MnPO4Co(PO4)Li3PO4 等;3)氟化物—AlF3FeF3CuF3 LiAlF4 等;4)锂过渡金属氧化物—Li2ZrO3LiVO3Li4Ti5O12 LiAlO2等;5)界面掩护层;6)导电聚合物。


外表包覆手艺具备操纵绝对轻易,本钱低的长处,具备很大的财产化潜力。但是,懂得涂层的构成和布局及其与电极和电解质的彼此感化依然存在庞大的挑衅。并且,该方式仅限于颗粒外表并且不会进步单个颗粒的品质。作为典范的后处置,该方式不会加强原始颗粒的任何固有性子,其在电池的电化学机能中起主导感化。响应地,这类加强的机遇终究遭到原始材料性子的限定。


07

三元材料的核壳布局和浓度梯度研讨


三元正极材料:锂电池手艺工艺壁垒最高的材料之一(图1)

(图片来自:李方坤:锂离子电池正极材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备改性及电化学机能)

核壳布局是在高镍阴极材料上完成平均封装的好方式,制备流程图如图所示。

与高容量的焦点具备类似的晶体布局,壳的组分是热不变的锂金属氧化物(比方,Li [Ni0.5Mn0.5]O2)表现出较高的放热分化温度。这类精美设想对确保壳的粘附性和导电性和避免化学分化和电化学轮回进程中产生的相分手或分手是抱负的。但电化学活性外壳须要坚持从芯材料到电解质的电荷传输途径。

三元正极材料:锂电池手艺工艺壁垒最高的材料之一(图2)

(图片来自:李方坤:锂离子电池正极材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备改性及电化学机能)

为了避免布局不婚配,研讨在浓度梯度壳中包罗富Ni的核与Mn等过渡金属元素的梯度包封,经由进程在装备有pH唆使剂和热节制器的持续搅拌釜式反映器中停止的共积淀反映制备梯度布局,制备流程图如图所示。将构成壳的NiCoMn积淀剂源逐步泵入具备调理浓度的反映器中。从该方式取得的每一个颗粒由富含Ni的高容量块状内核构成,所述内核被浓度梯度外壳包围。从壳的内部地区到内部地区,Ni离子逐步被Mn离子代替。为了完成高容量,具备超卓的轮回寿命和宁静性。


小结:


 
在三元正极材料的财产化成长趋向方面,经由进程材料本体设想及适合的元素搀杂和外表界包覆手艺,无望很好完美三元正极材料存在的缺点性题目;进步前辈材料制备手艺的研讨及电池出产加工工艺对材料的范围化利用有很是首要的影响。

将来,以高镍材料为正极,硅基材料为负极婚配的高能锂离子电池或固态电池是财产界和学术界的研讨重点。


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